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李沛泓:消毒不是目的,作为水质改良剂,过硫酸氢钾优于其他产品

2023-08-23

据悉,作为调水产品中的“流量产品”,2022年过硫酸氢钾在水产上的使用量超45000吨,越来越多的养殖户开始使用。但同时,也有对该产品作用机理与市场乱像的尖锐质疑声。最近,笔者就相关问题,专访了最早将过硫酸氢钾应用于水产养殖的重要参与者—上海翱图实业有限公司、翱图(开封)环保科技有限公司董事长李沛泓高级工程师、研究员。


水产前沿:最近,全国水产技术推广总站印发《关于启动水产养殖调水用品团体标准制定工作的通知》。在调水产品中,有一大类是化学品,其中近年应用广泛的过硫酸氢钾最受关注。据中国渔业协会的相关信息显示,您是最早将过硫酸氢钾应用于水产养殖的,能介绍一下当时的情况吗?

李沛泓:由于各种因缘巧合,我们的确最早利用过硫酸氢钾用于养殖水环境改善,在此过程做了一些有益尝试,并发现了过硫酸氢钾的调水改底应用价值。对于这样的开拓性事情,我们有幸遇到业内多位具有创新精神的企业家支持,大家共同努力,引领了“过硫”在水产中的应用。因此也被大家称为“水产过硫拓荒者”。


我是2002年接触过硫酸氢钾复合盐这个产品,2004年年底,有几位好伙伴找到我,提议联合创业生产。当时的项目建议书中,主要应用是医用消毒剂、印刷线路板微蚀刻、羊毛防缩、纸浆漂白、泳池水处理等。经过商定,我们确定了2000t/a的生产规模,厂址落地在上海,这就是当年的上海安而信化学有限公司,我是创始人之一,担任总经理负责日常生产经营。由于是全国第一个过硫酸氢钾生产项目,环评批复单位是省级环保局,也就是要到上海市环保局去申请,这对项目建设提出了更高要求。


2005年安而信装置投产后到2016年停产,10年间,前几年销售一直不畅,原来项目可行性研究报告中提到的一些应用,我们都试图去推广,但到处碰壁。偶然一次机会,帮我们做厂房改造的承包商彭老板,家是江苏溧阳的,有一口养鱼塘,由于当时我们泳池水处理推广中遇到阻力,就想鱼在水中也是游泳,而且水是鱼的生活环境,水质一定有更高要求。想到这里,我便动员老彭给一个实验机会,得到同意后我们带了20多公斤“过硫”回溧阳去做实验。加入量多少合适呢?我们参考了国外同类产品在泳池水处理中的量,即10g/m³水体,不过在鱼塘使用时减量到3g/m³。当时正是夏季,天气闷热潮湿,彭老板邻居家养殖池塘那几天每天都因为鱼浮头而打捞死鱼,而老彭家的池塘由于用了过硫,鱼塘非常安静和稳定。作为第一个吃螃蟹的人,为行业做了贡献,在这里我们应该给老彭鼓掌致谢。

水产前沿:过硫酸氢钾用于养殖水体,会不会涉及到合规问题?


李沛泓:在应用研究初期,我们首先查阅了有关法律法规和国外资料,当时有一个进口兽药品牌“卫可”,其核心成分就是过硫酸氢钾,其说明书上注明可以用于治疗鱼病,这是从其消毒功能上延伸出来的。国内外有关过硫酸氢钾的毒理报告表明,小鼠的LD50指标数据大于2300mg/kg,过硫酸氢钾属于实际无毒级。此外,我们委托上海市化工研究院的研究结果也表明,过硫酸氢钾不产生“三致效应”。因此,从法律法规上、从其本身特性上,确定了过硫酸氢钾不属于禁用物质,不属于对环境有害物质,不会对动物产生“三致”效应。


解决合规性之后,就需要确定过硫酸氢钾在水体改善中是作为消毒剂使用,还是作为氧化剂使用。如果作为消毒剂使用,则属于兽药范畴。如果作为氧化剂使用,用于改善水环境化学指标,则不属于行政许可范畴。我们都知道,自然条件下池塘与养殖池塘,是有很大差异的。由于养殖密度比自然条件高很多,加上养殖过程的不确定性,一旦水质恶化,还是需要采用氧化剂快速改善水环境的。

水产前沿:近年来,过硫酸氢钾在水产上的应用发展非常快,翱图深度参与了过硫酸氢钾的应用开发,能说一下其具体发展情况吗?

李沛泓:解决了合规问题,明确运用方向后,业界便开始开展更多实践来验证其在水体中的功能作用,在这个过程中,为产品推广应用做出突出贡献的一家企业是北京水世纪生物技术有限公司。据该公司总经理李刚介绍,他们2007年-2008年在深入养殖一线调查研究中了解到,当时最重要的鱼病防治方式还是所谓的“杀虫消毒”,最常用的还是“老三样”——硫酸铜、敌百虫、硫酸亚铁。水产常用的调水和消毒产品以次氯酸钙、强氯精、溴氯海因居多,这些产品对环境不友好,刺激性强。在和我们联系上之后,李刚认为可以将过硫酸氢钾做成片剂,直达池塘底部,通过氧化作用,改善水环境。这是中国最早将过硫酸氢钾压制片剂用于改底的技术实践,北京水世纪生物技术有限公司生产的过硫片剂被养殖朋友称为“大白丸子”,曾经长期供不应求,深受养殖户欢迎。


2008年以后,特别是2011年翱图成立以后,在海口、湛江、如东等地区南美白对虾养殖中推广使用“过硫产品”,获得了极大成功,被称为神奇的调水品,有人戏称“神调”,可见当年使用效果非常好。过硫酸氢钾由于有效解决了一些实际养殖问题,特别是其安全易用的特点,给调水工作带来了便捷性,为养殖成功带来了更多保障,深受广大养殖户的喜爱,快速成为了“流行产品”。在北京水世纪生物技术有限公司、上海安而信化学有限公司、上海翱图实业有限公司等带动下,连云港永荣生物科技有限公司、渔美康集团、北京渔经生物技术有限责任公司、上海泰缘生物科技股份有限公司、山东嘉源环保科技有限公司、上海渔来宝科技发展有限公司等一大批企业开始研制过硫酸氢钾类调水改底产品,在山东临朐、山西运城等地形成了重要的加工基地。比如,在山东嘉源环保科技有限公司压片造粒的示范作用下,山东临朐形成了重要的加工基地,带动了各类片剂投入品发展。还有一些投入品公司宣称只做“过硫产品”,例如连云港永荣生物科技有限公司,他们开展了不少研究,为过硫酸氢钾推广应用也做出了重要贡献,同时自身得到了长足发展。


此外,千千万万的水产养殖朋友对过硫酸氢钾给予极大关注和热情,他们通过自己养殖活动中技术实践,不断验证过硫酸氢钾的功能与价值,扩大了过硫酸氢钾用量。


过硫酸氢钾的发展也离不开科研院所的支持。中国科学院海洋所研究员王雷老师、王宝杰博士等专家,多年来给予很多具体指导,主持或参与多项应用实验。此外,我们也与上海农科院、华东理工大学、中国水产科学研究院淡水渔业中心等科研机构合作做了大量研究。


过硫酸氢钾的发展同时催生了行业组织。2017年11月,在邢华的组织下,山东嘉源化工有限公司、镇江威特药业有限责任公司、渔美康集团等公司联合成立了过硫酸氢钾产业联盟。2018年,在此基础上,并在中国渔业协会支持下,成立了中国渔业协会水产养殖投入品分会,邢华当选为会长,多家过硫酸氢钾生产销售企业担任副会长单位或理事单位,我被聘任为水产投入品专家委员会委员。


近10年来,水产养殖技术取得长足进步,养殖模式不断创新,养殖环境不断改善,养殖密度不断加大,在养殖面积不断减少的情况,水产养殖的水产品产量实现连续13年的增长。与此同时,我们对过硫酸氢钾在水产领域中的销量做了估计,2011年、2015年、2022年用于水产的过硫酸氢钾复合盐大约分别是200吨、2000吨、9000吨,如果以20%含量片剂估算2022年过硫酸氢钾终产品约4.5万吨。作为新一代调水产品,10年间市场使用量增加了45倍,应该说过硫酸氢钾的应用为行业发展做出了重要贡献。

(图表:下方柱状图,各年度过硫在水产领域中的用量,上方曲线图水产养殖产品产量)


水产前沿:过硫如果不以消毒为主要目的,那么用于养殖水环境中到底起到了什么作用呢?


李沛泓:说到这个话题,有必要澄清几个学术名词。消毒属于消毒学的一个概念,按照中国消毒学奠基人薛广波教授的定义,消毒学(science of disinfection)是研究杀灭、清除和抑制体外病原微生物理论、药物、器械与方法的科学。从广义上来说,消毒学的概念包括灭菌、消毒、防腐、保藏、抗菌、抑菌等方面的内容。其中灭菌是指杀灭或清除传播媒介上一切微生物的处理。消毒是指杀灭或清除外环境中致病性微生物的过程,消毒与灭菌相比是相对的,只要求将微生物杀灭到不至于引起疾病的程度。在卫生部《消毒技术规范》(2002年版)中对于化学消毒剂消毒评价,规定了最低杀灭率,例如对于物体表面自然菌杀灭率应该大于1个对数值,大约相当于杀灭99%的微生物。其他一些应用场景杀灭率不低于3~5个对数值(大约相当于杀灭99.9~99.999%微生物)。


按照卫健委发布的行业标准WS/T650-2019中,明确指出抗菌是采用化学或物理方法杀灭或妨碍细菌生长繁殖,可减少其数量以及活性的过程。抑菌是指采用化学或物理方法抑制或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。该标准规定任何一种化学物质抑菌实验,48小时的抑菌率大于50-90%属于具有抑菌作用,大于90%属于具有较强抑菌作用。


按照上述有关概念和标准,可以认为消毒效果是指至少要达到杀灭或清除99%以上的微生物。对于化学消毒剂来说,可以分为高效、中效、低效消毒剂。例如对于低效消毒剂是不能用于分枝杆菌和亲水类病毒的。尽管过硫酸氢钾属于高效消毒剂,可以杀灭一切微生物,但是对于许多水处理场景,过硫酸氢钾只是作为氧化剂使用,也许这样的调水操作中,会对水体菌相、藻相造成影响,但这不是消毒学上的效果,也不是以消毒为目的的操作。水产养殖的水体,投放虾苗、鱼苗后,属于一个微小的生态系统,在有鱼虾蟹的情况下,任何消毒剂作用于水体,都很难达到“消毒效果”,绝大多数情况下也不需要达到“消毒效果”。


但是,作为良好的水质改良剂,过硫酸氢钾是明显优于其他产品的,这是可以进行技术论证的,也是经过大量实践被证实的。

水产前沿:业内有些人宣传过硫酸氢钾是第五代消毒剂,二氧化氯是第四代消毒剂,这是如何划分的?


李沛泓:澄清上述概念,我们来说一下所谓“第五代”的话题。2021年出版的《中国公共卫生与预防医学学科史》,我最近参与编写的《中国消毒学史》,都有消毒发展史的介绍。在消毒发展史上,关于灭菌剂的应用有三个里程牌式的产品,第一个是甲醛,第二个是环氧乙烷,第三个是戊二醛,这三个产品有时候也被分别称作第一代、第二代、第三代灭菌剂。关于化学消毒剂,国内外学术界并没有关于第几代的分类方法。这是因为化学消毒剂非常多,按照化学性质和化学结构划分,就有10多类,例如,含氯消毒剂、过氧化物、表面活性剂、醇、醛、酚等消毒剂。从最近100多年的技术实践看,有些消毒剂发现的很早,但广泛应用很晚,有些消毒剂发现的很晚,一经发现就得到广泛使用。例如二氧化氯在19世纪初就被发现,其大量应用则是到了20世纪90年代,这中间过去了160多年,而酒精、过氧乙酸从发现消毒效果到广泛应用间隔时间就比较短。不同消毒剂由于消毒效果、消毒应用的场景不同,因此是无法把常用消毒剂简单按照第几代进行划分。关于过硫酸氢钾第五代消毒剂、二氧化氯是第四代消毒剂这个称谓,在学术上是有争议的,没有必要太纠结这样的称谓。至于第五代水质改良剂的说法的确是我和山东嘉源环保科技有限公司总经理窦京坛等人提出来的。2012年10月我们开会,将常用的化学水质改良剂进行梳理,并按照时间脉络,进行整理。由于不同阶段流行使用的水环境改良剂有所不同,在这样的基础上,我们确定了“过硫”属于新一代调水产品,这就是第五代水质改良剂的来历,有趣的是,一经宣传,快速的获得了养殖界认可。

水产前沿:很多南美白对虾从业人员喜欢使用过硫酸氢钾进行调水改底,作用机理是什么?


李沛泓:调水改底是水产养殖上常见的一种操作,但是究竟什么是底?什么是改底?为什么调水改底?业界众说纷纭,很有必要做一些简单探讨。


我们以池塘养殖和如东小棚虾养殖为例,所谓底就是养殖水体的底泥,其含有丰富的有机物、矿物质和微生物,具有缓冲水质、提供肥料、净化水体等作用,因此我们可以把“底”定义为——“缓冲仓”、“能量库”、“净化器”。如果底泥沉积过多,溶氧不足,就会导致厌氧环境,有益菌数量下降,有害菌上升,同时厌氧环境会产生大量有害物质,这种情况被称作“氧债”或溶氧赤字。池塘底部微生物载量丰富,其微生物数量一般是水体的100-10000倍,从净化水质的角度看,池底类似污水处理中活性污泥。一些工厂化养殖模式、高位池模式,可以认为是把水体净化的大部分功能移出去,在另外一个空间处理。


养殖水体“富营养化”是造成水质问题的最主要因素,是伴随着养殖进程必然要发生的问题,需要不断调整生产操作、改善水质。调水改底的本质是增加底泥和水体的氧化动能,增强水体自净能力,实现6个具体目标:①快速氧化分解难生化有机质;②快速氧化硫化氢、甲烷、氨等有害物质;③调整菌群结构,刺激本土益生菌增殖;④提高氧化还原电位,改善溶氧,从而提升底质和水体活力;⑤调控藻相;⑥打破水体胶体微粒,最终实现“水体十度”合适稳定。因此,所谓调水改底可以用一句话概括就是调控环境微生物和改善水质指标。


注:“水体十度”是我们总结的10多个水质化学指标——溶氧浓度(氧度);盐度;碱度;硬度;温度;酸碱度(pH值);透明度;氧化活度(氧化还原的ORP值);重金属含量;氨氮和亚硝酸盐浓度、COD、BOD有机质浓度(总碳、总磷、总氮)。


注:需要特别强调的是,改底主要是改善水土界面的絮状层与氧化层,厚约5-10mm。

水产前沿:实现这样的目的或功能,除了过硫酸氢钾之外,是否还有其他更优化选择?


李沛泓:这是一个很好的问题。要达到良好调水改底效果,按照上述养殖水体变化规律,我们总结出筛选水质改良剂的“泓五原则”,目前已经受到业内众多专家、养殖朋友的认可,这五大原则是:①氧化能力足够强;②水体中活泼性适中(活泼性太好容易分解,作用半径太短,活泼性太差反应时间太慢失去了应用价值);③无毒害作用,不刺激养殖对象(不会产生代谢毒物从而沉积到养殖对象体内);④能够正向地调整菌群结构和藻相;⑤安全稳定,方便运输储存,易于使用。

参考表1.筛选水质改良剂的五原则


研究表明,过硫酸氢钾具备很高的氧化势能、活泼性适中(反应时间从数分钟到4个小时)、无毒、无刺激、稳定性不错、不会产生代谢有害物,良好调水改底效果。


表2.常见物质名称的氧化还原电位

单位(eV)


与其他氧化剂相比:高铁酸钾是碱性的,多数情况下会加重水体局部pH升高,增加氨氮毒性,造成底质板结,同时该产品合成成本比较高,还处于研发初期阶段,安全稳定性较差,其絮凝和氧化作用可以很方便的用其他更经济安全的产品替代。含氯氧化剂,生产成本低廉,氧化效率较高,但是对微生物形成长期的压抑作用,特别是在气温较高情况下,会造成有益菌无法快速增殖,降低水体自净能力,且对养殖对象产生代谢毒物。过氧化氢(包含各类固体双氧水)具备良好的增氧能力,但由于其活泼性太好,在水体中很快分解释放氧气,难以发生充分的氧化或消毒的作用。


渔美康集团副总裁周锡勋曾做过几种常用氧化剂比对实验,包括常用改底化学物质有过硫酸氢钾、亚氯酸钠(二氧化氯)、过硫酸钠、二氯异氰脲酸钠等。周总对不同化学成分氧化剂的不同作用机理、不同效果、持续性、副作用进行了详细比对,实验结果表明过硫酸氢钾改底的综合效果最优、安全性最好。


水产前沿:每年,上海翱图实业有限公司都会举办“水产领域过硫酸氢钾高峰论坛”,我们注意到今年会议名称有些不同,加入养殖水环境技术会议,为什么会有这样的变化?

李沛泓:首先非常感谢水产前沿展提供了一个很好的平台,我们已经连续举办了三届,促进了行业健康发展,每次都有新的话题,新的收获。2023年的主题词是“过硫+Pro”,这是因为我们近年对“过硫”在具体应用中发现其新的特点、新的功能。单纯一个过硫酸氢钾是不足解决养殖过程中调水的所有问题。生态养殖所需要调水功能的微生物,可以通过人为补充菌种来得到增强,但是这些微生物需要相应环境才能更好发展。


2022年翱图(开封)环保科技有限公司委托四川农业大学,在汪开毓教授、黄小丽老师具体指导下,开展了过硫酸氢钾系列产品对养殖水环境的影响研究。实验结果表明,翱图与渔来宝合作研发的“过硫产品”,具有明显的正向调节菌群结构,促进本土益生菌增殖,调控藻相的作用,这份报告即将发表在国外重要杂志上。鉴于这样的研究结果,我们提出了过硫+Pro的新思路。


过硫+:过硫调水改底产品,以过硫为核心有效成分,过硫酸氢钾+其他协同物质,合理的配方能最大限度发挥优势。


过硫+Pro:Pro的本意为专业,在这里含义有两个方面,一是益生菌probiotic的前三个英文字母,代表过硫+益生菌;二是通过合理复配、因地因时针对性使用方案,形成更加专业的调水技术措施,快速高效改良原有恶劣环境,接续以微生态产品为持续、低成本的“净化机”,使得菌藻平衡、水质适宜。


过硫+Pro全方位、立体化、各时段、整体性地做好养殖水处理,帮助养殖户养出好收成。这正所谓用好过硫,点石成金,渔业兴旺,丰收来宝。





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